太阳能电池含镉废水零排放技术
根据我国《GB 30484-2013 电池工业污染物排放标准》,国内电池行业的主要品种分类如下图所示。

 用电池分类


其中的太阳能光伏电池是一种新型的依靠太阳能进行能量转换的光电元器件。当下,随着不可再生资源严重消耗,对可再生清洁能源的需求不断扩大,国内太阳能光伏电池的生产企业不断增多,生产规模不断扩大,其生产过程排放的水污染问题也越发突出。
以生产玻璃基铜铟硒薄膜太阳电池的某企业为例,其生产过程产生含镉废水,为了避免对水体造成公害,提出含镉废水零排放要求。


含镉废水来源及特点
玻璃基铜铟硒薄膜太阳电池具有多层膜结构,包括窗口层(ZnO)、过渡层(CdS)、光吸收层(CIGS)、金属背电极(Mo)、玻璃衬底等。该企业在生产过程中,硫化镉过渡膜层采用化学水浴法制备,生产中称为CBD工序。具体操作是控制60~80℃的水浴条件,在氨水形成的碱性环境中,利用络合分解反应将原料硫酸镉引入的Cd2+,通过络合物载体与硫脲中的硫形成新的化合物沉积层(CdS沉积层),从而形成过渡膜层。

反应原理如下:

 
含镉镀膜液在每批次镀膜后需全部更换以满足生产要求,镀膜后采用纯水对膜层进行清洗。含镉废水主要来自排放的含镉镀膜液和镀膜后的清洗过程。
含镉镀膜液和膜层清洗废水水量相同,但水质差异较大,含镉镀膜液和膜层清洗废水中各污染物浓度比可达10:1~20:1。废水中主要污染物镉、氨氮、COD浓度均较高,其中含镉镀膜液中镉浓度>10mg/L、氨氮浓度>3000mg/L、COD浓度>3000mg/L,废水可生化性较差。


含镉废水零排放技术方案的选择
目前国内外重金属废水处理技术主要有沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物法和吸附法等,但重金属废水的零排放很难通过单一的处理方法实现。近年来,电镀行业等重金属重点排放行业已开展了相关重金属废水零排放技术研究,我司也有相关工程实践可供借鉴,在多种处理方法的组合工艺中,膜过滤+蒸发浓缩的工艺路线较为成熟,应用广泛。
 

膜过滤+蒸发设备

该企业计划将含镉废水处理后用做纯水制备原水。采用膜过滤工艺保证回用水水质;膜过滤浓缩废水中的重金属再经蒸发工艺转移至蒸发系统的残液中,做固废处置,从而实现重金属废水的零排放。同时,该企业含镉废水中镉、氨氮的浓度较高,且硫脲沸点较高,直接进行膜过滤及蒸发浓缩处理,将导致膜堵塞及污染,对蒸发器影响也较大,无法实现零排放,故需将废水中的镉、氨氮、硫脲进行有效的预处理,满足进膜系统的水质要求,再经三级膜过滤(超滤+反渗透+DTRO)处理确保出水水质稳定、提高回用水产水率、减少蒸发废水量,降低后续蒸发成本。具体的废水处理工艺流程如下图所示。
 

含镉废水处理流程图


除镉原理
通过与硫化物和氢氧化物发生化学反应,将废水中呈溶解态的镉离子转变为难溶于水或不溶于水的硫化镉、氢氧化镉化合沉淀物,再经沉淀、过滤去除含镉沉淀物。但硫化镉和氢氧化镉在废水中的颗粒较细,难以沉淀,需同步投加絮凝剂加速沉淀。
 


预处理除镉
含镉废水中的硫脲在碱性及高温(60℃)条件下,大部分分解生成硫化钠,产生的硫化钠和废水中的金属镉形成硫化镉,在该碱性条件下,金属镉与OH-作用转化为氢氧化镉沉淀,同步投加PAM絮凝剂提高混凝沉淀效果,去除50% 的镉,减少高浓度镉对蒸氨汽提塔的影响。在进入膜系统前,向混合废水投加重金属捕捉剂、PAM等进一步除镉,确保进入膜系统的镉浓度控制在0.05mg/L以下。
 

生产废水回用方案

膜过滤和蒸发浓缩是实现废水零排放的关键工段。混合废水经多介质过滤器的过滤拦截作用去除大部分SS后进入超滤,大于超滤膜膜孔的微粒、胶体等进一步去除,保证反渗透进水水质。废水经过反渗透膜,出水可满足《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006) 水质要求,进入回收水箱,反渗透浓水提升进入DTRO 装置进一步浓缩减量,以减少后续MVR 蒸发废水量,节约投资及运行费用。DTRO和MVR装置出水均进入回收水箱,实现废水的零排放。
 

参考文献
1、沈燕等,《环境与发展》,2018年05期;
2、宋云等,《电池工业污染物排放标准编制说明》,2011年1月;

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